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    本發明涉及一種鹵化鎂加成物、包含該鹵化鎂加成物的催化劑組分、包含該催化劑組分並用於烯烴聚合的催化劑；上述鹵化鎂加成物和催化劑組分的各自的製備方法；該鹵化鎂加成物用於製備該催化劑組分的應用、該催化劑組分在用於烯烴聚合的催化劑中的應用，及該催化劑在烯烴聚合反應中的應用；以及涉及烯烴聚合的方法。
    公开号:TW201302827A
    申请号:TW101118766
    申请日:2012-05-25
    公开日:2013-01-16
    发明作者:xian-zhi Xia；Yue-xiang LIU；Jin Zhao；Ji-Gui Zhang；yong-tai Ling；Wei-Li Li；su-zhen Qiao；Yang Tan；ren-qi Peng；Ping Gao；Fu-Tang Gao；zhi-hui Zhang
    申请人:China Petro Chemical Technologydevelopment Company Ltd；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    鹵化鎂加成物、包含其的催化劑組分和催化劑，以及上述的製備方法和應用
    本發明主張2011年5月27日提交的四篇中國專利申請CN201110142156.X、CN201110142182.2、CN201110142024.7和CN201110142025.1的優先權，透過引用並且為了所有的目的將上述檔案整體結合在本發明中。
    本發明涉及一種鹵化鎂加成物、包含該鹵化鎂加成物的催化劑組分、包含該催化劑組分且用於烯烴聚合的催化劑；該鹵化鎂加成物及催化劑組分的各自的製備方法；該鹵化鎂加成物用於製備催化劑組分的應用、該催化劑組分在用於烯烴聚合的催化劑中的應用，該催化劑在烯烴聚合反應中的應用；以及涉及烯烴聚合的方法。
    將鈦化合物及電子予體化合物負載於活性鹵化鎂上來製備齊格勒納塔(Ziegler-Natta)催化劑在現有技術中是眾所周知的。通常，該活性鹵化鎂是鹵化鎂與醇類的加成物，將該活性鹵化鎂作為載體與鹵化鈦和電子予體化合物反應後得到球形催化劑。將該球形催化劑用於烯烴聚合(特別是丙烯聚合)時，具有較高的聚合活性和立體特異性，所得到的聚合物具有較好的顆粒形態。
    已公開的鹵化鎂與醇類的加成物，通常包括具有氯化鎂和醇類的二元組分。有些已公開的鹵化鎂-醇類加成物中還包括少量的水。此類鹵化鎂-醇類加成物可透過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法製備。例如在US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304、US6323152和CN1226901A中就公開了這些氯化鎂-醇類加成物。其中，例如CN1226901A公開了一種MgCl2．mROH．nH2O加成物，式中R為C1至C10烷基，2≦m≦4.2和0≦n≦0.7。然而，將採用這樣的鹵化鎂-醇類加成物製備的催化劑用於烯烴聚合時，很容易發生聚合物的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。其主要原因可能是由於加成物與鹵化鈦及電子予體化合物的反應過程中，在加成物載體上形成的催化劑活性中心不均勻所造成的。
    為了克服這一缺點，人們又嘗試將電子予體化合物提前引入氯化鎂-醇類加成物的載體製備中。例如，在CN1397568A和CN1563112A技術中，將本行業公知的內電子予體如鄰苯二甲酸酯類化合物引入載體的合成中，形成“氯化鎂-醇類-鄰苯二甲酸酯類”多成分球形載體，然後將該載體與四氯化鈦反應形成催化劑。所公開的球形載體的平均粒徑D50為70至200，但當該催化劑用於丙烯聚合時聚合活性較低，為406 g PP/gcat。
    另外，另一篇文獻CN101050245A公開了一種鹵化鎂加成物，化學式為MgX2-mROH-nE-pH2O，其中，E為二烴氧基烴類化合物，R為C1至C12烷基、C3至C10環烷基或C6至C10芳香基，m為1至5，n為0.005至1.0，p為0至0.8；該鹵化鎂加成物的製備方法包括：(1)在密閉的反應器中，將鹵化鎂、醇類、二烴氧基烴類化合物及任選地惰性介質混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100至140℃，以形成鹵化鎂加成物熔體，其中鹵化鎂的加入量為0.1至1.0mol/L液體介質，醇類和二烴氧基烴類化合物的加入量以每莫耳鎂計分別為1至5和0.005至1；(2)將該鹵化鎂加成物熔體經高剪切作用後放入冷卻介質中，形成球形鹵化鎂加成物顆粒，該冷卻介質的溫度控制在-40℃至0℃。然而，根據該專利申請的方法製備的鹵化鎂加成物存在大量的非球形粒子，如針形粒子、棒形粒子。當包含該鹵化鎂加成物作為載體的催化劑用於烯烴聚合時，無疑會導致所得的聚合物也存在大量的非球形粒子。
    本發明的第一個態樣是為了克服現有的鹵化鎂加成物的上述缺陷，提供一種具有較規整的立體結構的優選球形的鹵化鎂加成物。該鹵化鎂加成物含有化學式為MgXY的化合物、化學式為ROH的化合物、甲醇、選自DOE及鄰羥基苯甲酸酯類的改性物質，且該鹵化鎂加成物還任選地含有水。其中該MgXY、該ROH及該改性物質的定義如下文所述。
    本發明的第二個態樣是提供由該鹵化鎂加成物製備並用於烯烴聚合的催化劑組分。該催化劑組分含有由如上下文所述的優選球形的鹵化鎂加成物、鈦化合物和內電子予體化合物反應得到的產物。
    本發明的第三個態樣是提供包含該催化劑組分並用於烯烴聚合的催化劑。該催化劑含有：(1)如上下文所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；及(3)任選的外電子予體化合物。
    本發明的第四個態樣是提供該鹵化鎂加成物的製備方法。
    本發明的第五個態樣是提供該催化劑組分的製備方法。
    本發明的第六個態樣是該催化劑組分在用於烯烴聚合的催化劑中的應用。
    本發明的第七個態樣是該催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
    本發明的第八個態樣是提供一種用於烯烴聚合的方法。該方法包括：在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與根據本發明所製得的催化劑接觸，其中，該催化劑含有：(1)如上下文所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；及(3)任選的外電子予體化合物。
    本發明的其他態樣是本領域技術人員可以從本發明說明書及申請專利範圍的內容中一目了然的。
    本發明的第一個態樣是為了克服現有的鹵化鎂加成物的上述缺陷，提供一種具有較規整的立體架構的優選球形的鹵化鎂加成物。該鹵化鎂加成物含有化學式為MgXY的化合物、化學式為ROH的化合物、甲醇、選自DOE及鄰羥基苯甲酸酯類的改性物質，且該鹵化鎂加成物還任選地含有水。本發明的鹵化鎂加成物的顆粒形態良好，表面光滑，流動性好，不會或極少出現非球形粒子，而且使用該鹵化鎂加成物作為催化劑載體製備的催化劑，用於烯烴聚合時，具有較好的氫敏感度。
    1. MgXY化合物
    本發明的鹵化鎂加成物中的主要組分即是MgXY化合物，該MgXY化合物與醇類進行加成。本發明使用的化學式MgXY的化合物，其中X為鹵素，Y獨立於X地為鹵素、C1至C14的烷基、C1至C14的烷氧基、C6至C14的芳香基或C6至C14的芳氧基。
    在一個優選的實施模式中，X和Y均為鹵素。或者X為鹵素，Y可以為C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基、C6至C12的芳香基或C6至C12的芳氧基。該鹵素優選為氯或溴。該C1至C6的烷基例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。該C1至C6的烷氧基例如可以為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基。該C6至C12的芳香基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基或萘基。該C6至C12的芳氧基例如可以為苯氧基或萘氧基。
    在進一步優選的實施模式中，該化學式為MgXY的化合物可以為二氯化鎂、二溴化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂和丁氧基氯化鎂中的一種或多種。
    2. ROH化合物
    在本發明使用的化學式ROH的化合物中，R為C2至C12烷基、C3至C10環烷基或C6至C10芳香基。
    在本發明中，該化學式為ROH的化合物指的是除甲醇之外的醇類。在優選的實施模式中，在該化學式為ROH的化合物中，R為C2至C8的烷基、C3至C8的環烷基或C6至C10的芳香基。該C2至C8的烷基例如可以為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基。該C3至C8的環烷基例如可以為環丙基、環丁基、環戊基或環己基。該C6至C10的芳香基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基或萘基。
    在進一步優選情況下，該化學式為ROH的化合物可以為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
    3.改性物質
    在本發明的鹵化鎂加成物中，特別地含有選自DOE和鄰羥基苯甲酸酯類的化合物作為改性物質。作為第一種方案，該DOE為化學式(I)所示的多元醇酯類：
    其中，R1和R2可以相同或不同，且各自可以為鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基或C2至C20的烯基；R3至R6和R1至R2k可以相同或不同，且各自可以為氫、鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的酯基、含有雜原子的C1至C20的烷基、含有雜原子的C3至C20的環烷基、含有雜原子的C6至C20的芳香基、含有雜原子的C7至C20的芳烷基、含有雜原子的C2至C20的烯基，其中該雜原子可以為鹵素、氮、氧、硫、矽和磷中的一種或多種。或者R3至R6和R1至R2k中的兩個或多個鍵結形成飽和或不飽和的環結構。
    括號“[ ]”的內容表示有k個碳原子依次鍵結，且每個碳原子還與2個取代基鍵結，即該括號內共有k個碳原子和R1、R2、R3至R2k共計2k個取代基；k為0至10的整數，當k=0時，則該化學式(I)所示的多元醇酯類中取代基為R3、R4的碳原子直接與取代基為R5、R6的碳原子鍵結。
    根據本發明的一種優選的實施模式，R1和R2相同或不同地各自為鹵素、C1至C12的烷基、C3至C12的環烷基、C6至C12的芳香基、C7至C12的芳烷基或C2至C12的烯基。更優選地，R1和R2相同或不同地各自為C1至C6的烷基、C3至C6的環烷基、C6至C8的芳香基或C7至C8的芳烷基，例如選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基中的一種。
    根據本發明的一種優選的實施模式，R3至R6和R1至R2k相同或不同地各自為氫、鹵素、C1至C12的烷基、C3至C12的環烷基、C6至C12的芳香基、C7至C12的芳烷基、C2至C12的烯基或C2至C12的酯基。更優選地，R3至R6相同或不同地各自為氫、C1至C6的烷基或C3至C6的環烷基，例如選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基中的一種。R1至R2k相同或不同地各自可以為氫或C1至C4的烷基，例如選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或第三丁基中的一種。
    在一個優選的實施模式中，該DOE為化學式(Ia)所示的二元醇酯類：
    其中，R1和R2與該化學式(I)中的定義相同；R3’至R6’、R7和R8相同或不同地各自可以為氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基、C2至C20的烯基、含有雜原子的C1至C20的烷基、含有雜原子的C3至C20的環烷基、含有雜原子的C6至C20的芳香基、含有雜原子的C7至C20的芳烷基、含有雜原子的C2至C20的烯基，該雜原子可以為鹵素、氮、氧、硫、矽和磷中的一種或多種，或者R3’至R6’和R7至R8中的兩個或更多個鍵結形成飽和或不飽和的環結構；在式(Ia)的一個進一步優選的實施模式中，R1和R2相同或不同地各自可以為鹵素、C1至C12的烷基、C3至C12的環烷基、C6至C12的芳香基、C7至C12的芳烷基或C2至C12的烯基。R3’至R6’、R7至R8相同或不同地各自可以為氫、鹵素、C1至C12的烷基、C3至C12的環烷基、C6至C12的芳香基、C7至C12的芳烷基或C2至C12的烯基。
    更優選地，式(Ia)中，R1和R2相同或不同地各自可以為C1至C6的烷基、C3至C6的環烷基、C6至C8的芳香基或C7至C8的芳烷基，例如選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基中的一種。
    同樣更優選地，式(Ia)中，R3’至R6’相同或不同地各自可以為氫、C1至C6的烷基或C3至C6的環烷基，例如選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基中的一種。R7至R8相同或不同地各自可以為氫或C1至C4的烷基，例如選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或第三丁基中的一種。
    在本發明中，適宜的DOE原則上可以根據以上描述由本領域技術人員容易地選擇，但是優選上述的式(Ia)的二元醇酯類。示例性的一些實例如下：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二第三丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二異丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-胺基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、1,3-戊二醇二桂皮酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氟甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9,9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((對氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙(桂皮羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙烯羧基甲基)芴和9,9-雙(新戊基羧基甲基)芴中的一種或多種。所列舉的上述DOE化合物，特別是二元醇酯類可以商購得到，也可以採用本領域公知的方法(如參照CN1169845C中所述的方法)進行合成。
    作為第二種方案，可以採用鄰羥基苯甲酸酯類作為鹵化鎂加成物的改性物質。該鄰羥基苯甲酸酯類由下式(II)表示：
    其中，R為C1至C12的直鏈或支鏈烷基、C3至C10的環烷基、C6至C10的芳香基或C7至C10的芳烷基。
    在式(II)所示的鄰羥基苯甲酸酯類中，R為C1至C12的直鏈或支鏈烷基、C3至C10的環烷基、C6至C10的芳香基或C7至C10的芳烷基。該C1至C12的直鏈或支鏈烷基例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基或異己基，該C3至C10的環烷基例如可以為環丙基、環丁基、環戊基或環己基，該C6至C10的芳香基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基或萘基，該C7至C10的芳烷基例如可以為茚基、苄基或苯基乙基。在進一步優選情況下，該鄰羥基苯甲酸酯類為鄰羥基苯甲酸甲酯、鄰羥基苯甲酸乙酯、鄰羥基苯甲酸正丙酯、鄰羥基苯甲酸異丙酯、鄰羥基苯甲酸正丁酯和鄰羥基苯甲酸異丁酯中的一種或多種。
    4.甲醇
    在本發明的鹵化鎂加成物中含有組分甲醇，這一組分優選地可以是在如下文將要描述的鹵化鎂加成物製備過程中透過用二甲氧基丙烷處理而原位地在接觸反應中生成。
    根據本發明的一種實施模式，該鹵化鎂加成物的化學式可以表示為MgXY-mROH-nCH3OH-tM-qH2O，其中，該MgXY和該ROH的定義及其優選定義分別如上所述；M表示改性物質，選自該DOE或該鄰羥基苯甲酸酯類；m為1至2.4，n為0.1至1.0，t為0.0001至0.1，q為0至0.8。
    在一個優選的情況下，在該鹵化鎂加成物的化學式中，m為1.5至2.2，n為0.3至0.8，t為0.0002至0.01，q為0至0.5。
    根據本發明的一個例示性的實施模式，如果使用該鄰羥基苯甲酸酯類作為改性物質，則t還可以優選為0.001至0.05，更優選地0.002至0.04。
    本發明的優選實施模式中，無論採用何種改性物質，即該DOE或該鄰羥基苯甲酸酯類，該鹵化鎂加成物有利地為球形顆粒，且該球形顆粒的顆粒直徑可以為10至100μm，優選為20至80μm。在該優選實施模式中，由該鹵化鎂加成物作為催化劑載體而形成的烯烴聚合催化劑具有優良的耐破碎性能和氫敏感度。在本發明中，球形顆粒的平均顆粒直徑可以採用Mastersizer 2000鐳射粒徑分析儀測得。
    本發明的第二個態樣是提供由該鹵化鎂加成物製備的用於烯烴聚合的催化劑組分。該催化劑組分含有由如上下文所述的優選球形的鹵化鎂加成物、鈦化合物和內電子予體化合物反應得到的產物。該鈦化合物例如可以為鹵化鈦。
    在本發明中，在該用於烯烴聚合的催化劑組分中，鈦元素、鎂元素和內電子予體化合物的重量比可以為1：5至15：2至15，優選為1：6至13：3至12。
    在本發明中，例如，該球形鹵化鎂加成物與該鈦化合物的接觸反應的條件沒有特別的限定，優選情況下，該接觸反應的條件可以包括：反應溫度為80至130℃，反應時間為0.5至10小時。
    在本發明中，該鈦化合物可以為製備烯烴聚合催化劑的過程中常規使用的各種鹵化鈦。通常，該鈦化合物例如可以為化學式為Ti(ORa)3-aZa及/或Ti(ORa)4-bZb的化合物，其中，Ra為C1至C20的烷基，Z為鹵素，a為1至3的整數，b為1至4的整數。優選情況下，該鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種，更優選為四氯化鈦及/或四溴化鈦。
    在本發明中，該內電子予體化合物可以為製備用於烯烴聚合的催化劑的過程中常規使用的各種內電子予體化合物，例如可以為羧酸酯類、醇酯類、醚類、酮類、胺類和矽烷中的一種或多種，優選為一元或多元脂肪族羧酸酯類、一元或多元芳香族羧酸酯類、二元醇酯類和二元醚類中的一種或多種。
    該一元或多元脂肪族羧酸酯類例如可以為丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯和萘二羧酸二丁酯中的一種或多種。
    該一元或多元芳香族羧酸酯類例如可以為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、半苯三酸三乙酯、半苯三酸三丁酯、苯均四酸四乙酯和苯均四酸四丁酯中的一種或多種。
    該二元醇酯類可以為由下式(I)表示的化合物，
    其中，R1和R2、R3至R6和R1至R2k以及k可以相同或不同地具有如前述對於式(I)中各個取代基和指數所給出的含義之一。
    優選情況下，該二元醇酯類為由下式(III)表示的化合物：
    其中，R14、R15、R16、R17、R'10、R'11、R'12和R'13分別具有如前述對於式(Ia)中各個對應位置的取代基和指數所給出的含義之一。
    具體而言，作為內電子予體化合物的二元醇酯類例如可以為1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二第三丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二異丙基-1,3-丙二醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-胺基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、1,3-戊二醇二桂皮酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氟甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9,9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((對氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙烯羧基甲基)芴和9,9-雙(新戊基羧基甲基)芴中的一種或多種，所列舉的部分二元醇酯類可以商購得到，其他可以參照CN1436796A中所述的方法合成。
    該二元醚類可以為由下式(IV)表示的化合物，
    其中，R18和R19可以相同或不同，且各自可以為直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基或C7至C20的芳烷基；R20至R25可以為相同或不同，且各自可以為氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基、或者R20至R25中的兩個或多個鍵結形成環結構。在優選情況下，R18和R19相同或不同，且各自為直鏈或支鏈的C1至C10的烷基；R20、R21、R24和R25均為氫；R22和R23相同或不同，且各自為直鏈或支鏈的C1至C18的烷基、C3至C18的環烷基、C6至C18的芳香基、C7至C18的芳烷基、或者R22和R23相互鍵結形成環結構。
    在本發明中，該二元醚類例如可以為2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一種或多種。優選為2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及/或9,9-二甲氧基甲基芴。
    本發明的第三個態樣是提供包含該催化劑組分的用於烯烴聚合的催化劑。該催化劑含有：(1)如上下文所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；及(3)任選的外電子予體化合物。
    本發明的用於烯烴聚合的催化劑使用本發明的用於烯烴聚合的催化劑組分，因此本發明的用於烯烴聚合的催化劑顆粒表面光滑、形態規整，在當作烯烴聚合反應的催化劑時，在聚合過程中具有較強的耐破碎性，不僅顯示出較高的聚合活性，而且具有優異的氫敏感度和高的立體定向能力，並且能夠製備粒子形態良好的聚合物。因此，本發明的用於烯烴聚合的催化劑對於烷基鋁化合物以及外電子予體化合物的種類和用量均沒有特別限定。
    該烷基鋁化合物可以為本領域常用的各種烷基鋁化合物。例如，該烷基鋁化合物可以為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。
    該外電子予體化合物可以為本領域常用的各種外電子體予化合物，例如，該外電子予體可以為羧酸類、酸酐類、酯類、酮類、醚類、醇類、有機磷化合物和有機矽化合物中的一種或多種；優選地，該外電子予體為有機矽化合物。該有機矽化合物的實例可以為但不限於：環己基甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基第三丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基六氫吡啶基-2-第三丁基二甲氧基矽烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基六氫吡啶基二甲氧基矽烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷。
    在該用於烯烴聚合的催化劑中，以鈦元素計的該用於烯烴聚合的催化劑組分和以鋁元素計的該烷基鋁化合物用量的莫耳比為1：1至1：2000，優選為1：10至1：500或1：20至1：500，進一步優選為1：20至1：400；該外電子予體化合物和以鋁元素計的該烷基鋁化合物用量的莫耳比為1：2至1：200，優選為1：2.5至1：100，進一步優選為1：10至1：80。
    本發明的第四個態樣是提供該鹵化鎂加成物的製備方法。該優選球形的鹵化鎂加成物的製備方法可以包括以下步驟：(1)將該化學式為MgXY的化合物和該化學式為ROH的化合物以及任選的惰性液體介質混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加成物的熔體；(2)將該鹵化鎂加成物的熔體經剪切分散作用後加入冷卻介質中，形成球形的固體顆粒；(3)使該球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質中接觸反應；以及(4)將步驟(3)接觸後所得產物與該DOE或該鄰羥基苯甲酸酯類在該惰性分散介質中接觸反應，得到球形鹵化鎂加成物。
    其中，該化學式為MgXY和ROH的化合物、該DOE和該鄰羥基苯甲酸酯類均與上下文所述的定義相同，在此不作贅述。
    在該球形鹵化鎂加成物的製備過程中，在上述步驟(1)中，該化學式為MgXY的化合物與該化學式為ROH的化合物的加入量可以根據想要獲得的球形鹵化鎂加成物中各個組分的配比進行適當地選擇。優選情況下，該化學式為MgXY的化合物與該化學式為ROH的化合物的加入量的莫耳比為1：1至1：8，優選為1：2至1：6。該化學式為MgXY的化合物和該化學式為ROH的化合物與前文描述的相同。
    在該球形鹵化鎂加成物的製備過程中，在上述步驟(1)中，該加熱的目的是為了使鹵化鎂、醇類和惰性液體介質形成鹵化鎂與醇類的加成物熔體。該加熱的條件沒有具體的限定，可以根據使用的具體鹵化鎂化合物而確定。該加熱條件通常可以包括：加熱溫度為80℃以上，加熱時間為1小時以上。按照一種優選的實施模式，該加熱條件包括：加熱溫度為100至140℃，加熱時間為1至5小時。
    在該球形鹵化鎂加成物的製備過程中，步驟(1)中使用的惰性液體介質可以為本領域常用的各種不與球形鹵化鎂加成物發生化學相互作用的液體介質，例如：有機矽化合物及/或脂肪族烴系化合物。具體地，該惰性液體介質可以為正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、汽油、甲基矽油、乙基矽油、甲基乙基矽油、苯基矽油、甲基苯基矽油、煤油、石蠟油、凡士林油和白油中的一種或多種。進一步優選的情況下，該惰性液體介質為白油和矽油。該惰性液體介質的用量沒有特別的限定，通常相對於1莫耳的以鎂計的MgXY(即步驟(1)中加入的鹵化鎂)，該惰性液體介質的用量為0.8至10L。
    在該球形鹵化鎂加成物的製備過程中，在上述步驟(2)中，該剪切分散作用可以採用常規的方法實施，例如：CN1330086C公開的高速攪拌法(即，將鹵化鎂加成物在惰性液體介質中以2000至5000轉/分鐘的速度進行攪拌)；CN1267508C公開的將鹵化鎂加成物與惰性液體介質的混合物在超重力床中進行旋轉(旋轉的速度可以為1000至3000轉/分鐘)分散；CN1463990A公開的將鹵化鎂加成物與矽油和白油的混合物用乳化機以1500至8000轉/分鐘的速度輸出；US6020279公開的透過噴霧法將含有鹵化鎂加成物的混合物乳化。
    在該球形鹵化鎂加成物的製備過程中，在上述步驟(2)中，將該鹵化鎂加成物的熔體經剪切分散作用後加入冷卻介質中是為了將鹵化鎂加成物的熔體急冷形成球形的固體顆粒。在本發明中，該冷卻介質優選為惰性烴類溶劑，更優選為低沸點的惰性烴類溶劑，例如可以為戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種。該冷卻介質的溫度可以為-40℃至0℃，優選為-30℃至-10℃。
    在該球形鹵化鎂加成物的製備過程中，在急冷之後且在使該固體顆粒與二甲氧基丙烷接觸反應之前，該球形鹵化鎂加成物的製備方法優選還包括用惰性有機溶劑對該急冷後得到的固體顆粒進行洗滌1至10次。該惰性有機溶劑例如可以為戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種。
    在該球形鹵化鎂加成物的製備過程中，步驟(3)中的該接觸反應的條件沒有特別的限定，優選情況下，該接觸反應的條件包括：反應溫度為40至65℃，更優選為45至60℃；反應時間為1至5小時，更優選為2至4小時；相對於1莫耳的以鎂計的MgXY(即步驟(1)中加入的鹵化鎂)，步驟(3)中的二甲氧基丙烷的加入量為0.1至1.5莫耳，更優選為0.2至1莫耳。在上述優選的接觸反應條件下，能夠進一步改善最終製備的球形鹵化鎂加成物的顆粒形態。
    根據該球形鹵化鎂加成物的製備方法，在步驟(3)中，該惰性分散介質例如可以為戊烷、己烷和庚烷中的至少一種。
    根據該鹵化鎂加成物的製備方法，為了獲得鹵化鎂加成物的球形顆粒，該方法還可以包括將該接觸反應後得到的產物進行過濾，用惰性有機溶劑洗滌1至10次。該惰性有機溶劑可以與上述惰性有機溶劑相同或不同。
    根據該鹵化鎂加成物的製備方法，在步驟(4)中該接觸反應的條件沒有特別的限定，只要能夠形成該球形鹵化鎂加成物即可。優選情況下，該接觸反應的條件包括：反應溫度為40至65℃，更優選為45至60℃；時間為1至5小時，更優選為2至4小時。在將該鹵化鎂加成物的球形顆粒與二甲氧基丙烷接觸後的產物與該多元醇酯類DOE混合接觸的情況下，該多元醇酯DOE的加入量與該化學式為MgXY的化合物的加入量的莫耳比可以為0.01至0.5，優選為0.02至0.2；在將該鹵化鎂加成物的球形顆粒與二甲氧基丙烷接觸後的產物與該鄰羥基苯甲酸酯類接觸的情況下，該鄰羥基苯甲酸酯類的加入量與該化學式為MgXY的化合物的加入量的莫耳比可以為例如0.001：1至0.05：1，更優選為0.002：1至0.04：1。其中，該多元醇酯類DOE為上述化學式(I)所示的多元醇酯類，優選為上述化學式(Ia)所示的二元醇酯類。
    根據該鹵化鎂加成物的製備方法，在步驟(4)中，該惰性分散介質中沒有特別的限定，只要能夠溶解該DOE或該鄰羥基苯甲酸酯類即可，可以與步驟(3)所用的惰性介質相同或不同。該惰性分散介質例如可以為戊烷、己烷和庚烷中的至少一種。
    根據該鹵化鎂加成物的製備方法，為了獲得鹵化鎂加成物的球形顆粒，該方法還可以包括將該接觸反應後的產物進行過濾，用惰性有機溶劑洗滌1至10次，然後進行乾燥。該惰性有機溶劑可以與上述惰性有機溶劑相同或不同。
    本發明的第五個態樣是提供該催化劑組分的製備方法。該催化劑組分是在如上所述製得優選球形的鹵化鎂加成物的基礎上透過如下步驟製得的：步驟(5)，將該優選球形的鹵化鎂加成物與鈦化合物反應，並在該球形鹵化鎂加成物與該鈦化合物的反應之前、期間和之後中的一個或多個時間段內加入內電子予體化合物。適用的內電子予體化合物如上文所述的那些。
    在用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法中，步驟(1)至(4)與前文描述的球形鹵化鎂加成物的製備方法中的步驟(1)至(4)相同，在此不做贅述。
    在該用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法中，步驟(5)的該球形鹵化鎂加成物與該鈦化合物的反應可以採用與現有技術相同的模式進行，具體的，例如，在步驟(5)中，將該球形鹵化鎂加成物與該鈦化合物的反應的具體操作方法優選包括：將該鈦化合物冷卻至0℃以下(優選為-5至-25℃)，然後加入步驟(4)中獲得的球形鹵化鎂加成物，並在該溫度下攪拌混合10至60分鐘，之後升溫至反應溫度(即約80至130℃)，並在該反應溫度下維持0.5至10小時。在該用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法中，該內電子予體化合物在該球形鹵化鎂加成物與該鈦化合物的反應之前、期間和之後中的一個或多個時間段內加入，優選在該球形鹵化鎂加成物與該鈦化合物的反應之前加入。該球形鹵化鎂加成物與該鈦化合物的反應之前的時間段是指在該球形鹵化鎂加成物加入反應器中之後且在升溫至反應溫度之前的時間段。
    在該用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法中，在步驟(5)中，以鎂元素計的球形鹵化鎂加成物、以鈦元素計的鈦化合物和內電子予體的加入量的莫耳比可以為1：20至150：0.005至1，優選為1：30至120：0.01至0.6。
    在該用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法中，該鈦化合物和該內電子予體分別與前文中描述的鈦化合物和內電子予體相同。
    本發明的第六個態樣是該催化劑組分在用於烯烴聚合的催化劑中的應用。
    本發明的第七個態樣是該催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
    本發明的第八個態樣是提供一種烯烴聚合的方法。該方法包括：在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與本發明的催化劑接觸，其中，該催化劑含有：(1)如上下文所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；及(3)任選的外電子予體化合物。
    根據本發明的該烯烴聚合方法透過使用本發明的該用於烯烴聚合的催化劑，能夠製備顆粒形態良好的聚合物。本發明的該烯烴聚合方法對於烯烴聚合條件和所使用的烯烴沒有特別限定。
    該烯烴例如可以為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯及苯乙烯中的一種或多種。優選為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯及苯乙烯中的一種或多種。
    根據本發明的烯烴聚合方法，該烯烴聚合可以按照本領域的常規方法進行。例如，該烯烴聚合可以為塊狀聚合、氣相聚合或漿化聚合。根據本發明的烯烴聚合方法，該烯烴聚合條件可以為本領域的常規條件，例如，聚合溫度可以為0至150℃，優選為60至90℃；聚合壓力可以為常壓或加壓。
    以下透過實施例對本發明作進一步說明。然而，應當理解的是，這些實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。 實施例第一部分：使用DOE做為改性物質實施例1
    本實施例用於說明本發明的該用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法，和用於烯烴聚合的催化劑及其應用。 (1)球形氯化鎂加成物的製備
    在300L的高壓釜中，加入90L的白油、90L的矽油、9.0kg的氯化鎂(94.7mol)和14.5L的乙醇(249.0mol)，在攪拌下升溫至125℃，並在125℃下攪拌2.5小時，然後，將得到的混合液體透過超重力旋轉床加入預先冷卻至-30℃的己烷中，濾去液體，並用己烷洗滌濾餅五次後，在40℃下真空乾燥2小時，得到18kg的固體物質(即氯化鎂醇類加成物)。
    在1.6L的反應釜中，加入900ml的己烷，將90克上述製備的固體物質加入反應釜中，再將溶解於180ml的己烷中的45ml的二甲氧基丙烷溶液(二甲氧基丙烷的含量為0.37mol)加入該反應釜中。然後，將系統升溫至60℃，並在該溫度下攪拌反應3小時，之後進行壓濾，接著用己烷洗滌濾餅2次，加入800ml的己烷，再將溶解於100ml的己烷中的8ml的2,4-戊二醇二苯甲酸酯加入其中，升溫至60℃，並在該溫度下攪拌反應2小時。然後進行壓濾，用己烷洗滌濾餅5次，並在60℃下乾燥4小時後得到球形氯化鎂加成物。
    根據錯合滴定法檢測該球形氯化鎂加成物中的Mg含量，根據液相色層分析法分別檢測該球形氯化鎂加成物中的乙醇、甲醇和2,4-戊二醇二苯甲酸酯的含量，其結果是，該氯化鎂加成物中的氯化鎂、乙醇、甲醇和2,4-戊二醇二苯甲酸酯的莫耳比為1：1.6：0.6：0.0005；採用Mastersizer 2000鐳射粒度計(由Malvern Instruments Ltd生產)測得，該氯化鎂加成物的平均顆粒直徑為43微米。 (2)用於烯烴聚合的催化劑組分的製備
    在2000ml的玻璃反應瓶中，加入500ml的四氯化鈦並冷卻至-20℃，將40克的實施例1的第(1)步中製得的氯化鎂加成物加入該玻璃反應瓶中，然後升溫至110℃，並在升溫過程中加入6.5ml的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和6.5ml的2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下維持30分鐘後濾去液體，之後再加入四氯化鈦洗滌濾餅2次，最後用己烷洗滌5次，接著在40℃下真空乾燥2小時，得到烯烴聚合催化劑組分C1。根據光譜攝影學，使用光柵光譜儀檢測該催化劑組分中的鈦元素含量；根據錯合滴定法檢測該催化劑組分中的鎂元素含量；根據液相色層分析法分別檢測該催化劑組分中的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量，結果測得該催化劑組分中鈦元素、鎂元素、2,4-戊二醇二苯甲酸酯和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的質量比為1：4.5：3.1：1.2。使用Nikon Eclipse E200型光學顯微鏡-JVC彩色攝影機對該催化劑組分C1進行觀察，其光學顯微鏡照片如圖3所示。 (3)丙烯聚合反應
    在一個5L的高壓釜中，採用氮氣氣流進行吹掃，然後在氮氣氣流中引入1ml的三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、0.1ml的環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml的無水己烷和4mg的催化劑組分C1。關閉高壓釜，再加入2.0L的氫氣(標準體積)和2.3L的液體丙烯，升溫至70℃，並在該溫度下反應1小時。 實施例2
    根據與實施例1相同的方法製備氯化鎂加成物、製備用於烯烴聚合的催化劑組分，和進行丙烯聚合反應，所不同的是，丙烯聚合反應過程中氫氣的加入量為6.5L。 對比例1(1)氯化鎂加成物的製備
    在300L的高壓釜中，加入白油90L、矽油90L、氯化鎂9.0kg和乙醇14.5L，在攪拌下升溫到125℃，並在該溫度下攪拌2.5小時，然後，將得到的混合液體透過超重力旋轉床加入預先冷卻至-30℃的己烷中，濾去液體，並用己烷洗滌濾餅五次，乾燥後得到18kg的固體物質(即氯化鎂的醇化物)。 (2)用於烯烴聚合的催化劑組分的製備
    採用與實施例1相同的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分，不同的是採用對比例1步驟(1)製備的氯化鎂加成物得到催化劑組分DC1。 (3)丙烯聚合反應
    採用與實施例1相同的方法進行丙烯聚合反應，不同的是使用對比例1步驟(2)製備的催化劑組分。 對比例2
    根據與對比例1相同的方法製備氯化鎂加成物、製備用於烯烴聚合的催化劑組分，和進行丙烯聚合反應，所不同的是，丙烯聚合反應過程中氫氣的加入量為6.5L。 實施例3
    本實施例用於說明本發明的該用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法，和其在烯烴聚合中的應用。 (1)鹵化鎂加成物的製備
    採用與實施例1相同的方法製備氯化鎂加成物，所不同的是二甲氧基丙烷的加入量為10ml。
    根據錯合滴定法檢測該球形氯化鎂加成物中的Mg含量，根據液相色層分析法分別檢測該球形氯化鎂加成物中的乙醇、甲醇和2,4-戊二醇二苯甲酸酯的含量，其結果是，該氯化鎂加成物中的氯化鎂、乙醇、甲醇和2,4-戊二醇二苯甲酸酯的莫耳比為1：2.2：0.2：0.0002；採用Mastersizer 2000鐳射粒度分析儀(由Malvern Instruments Ltd生產)測得，該氯化鎂加成物的平均顆粒直徑為43微米。 (2)用於烯烴聚合的催化劑組分的製備
    採用與實施例1相同的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分，不同的是採用實施例3步驟(1)製備的氯化鎂加成物得到的催化劑組分C2。根據光譜攝影學，使用光柵光譜儀檢測該催化劑組分中的鈦元素含量；根據錯合滴定法檢測該催化劑組分中的鎂元素含量；根據液相色層分析法分別檢測該催化劑組分中的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量，結果測得該催化劑組分中鈦元素、鎂元素、2,4-戊二醇二苯甲酸酯和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的質量比為1：7.2：3.6：2。 (3)丙烯聚合反應
    採用與實施例1相同的方法進行丙烯聚合反應，不同的是使用實施例3步驟(2)製備的催化劑組分。 實施例4
    根據與實施例3相同的方法製備氯化鎂加成物、製備用於烯烴聚合的催化劑組分，和進行丙烯聚合反應，不同的是，丙烯聚合反應過程中氫氣的加入量為6.5L。 測試例1
    採用Nikon Eclipse E200型光學顯微鏡-JVC彩色攝影機觀察實施例1和對比例1中製備的氯化鎂加成物，且實施例1的氯化鎂加成物的光學顯微鏡照片如圖1所示，對比例1的氯化鎂加成物的光學顯微鏡照片如圖2所示。
    由圖1和圖2可以看出，實施例1的氯化鎂加成物的顆粒形態規整，基本上都是球形的，顆粒尺寸分佈比較窄，且基本上沒有非園形粒子存在，也沒有明顯的破碎粒子；而對比例1的氯化鎂加成物顆粒中有明顯的破碎粒子。 測試例2
    (1)根據ASTM D1238-99的方法檢測聚合物的熔融指數。
    (2)採用庚烷萃取法檢測聚合物同排性，該方法包括：將2克乾燥的聚合物樣品放在萃取器中，用沸騰庚烷萃取6小時後，將剩餘物乾燥至恆重，所得的聚合物重量(g)與2的比值即為同排性。
    根據上述方法檢測的結果如下表1所示。
    從上述表1的數據可以看出，使用本發明的方法製得的氯化鎂加成物作為催化劑載體製備的催化劑，在丙烯聚合反應中具有較好的氫敏感度。具體的，將使用催化劑組分C1和C2進行丙烯聚合反應後得到的聚合物的熔融指數，分別與使用催化劑組分DC1進行丙烯聚合反應後得到的聚合物的熔融指數進行比較可以看出，相對於催化劑組分DC1，催化劑組分C1和C2具有較好的氫敏感性度。 測試例3
    將實施例1和對比例1中製得的聚合物進行篩分，其結果如下表2所示。
    該測試例中使用的篩網為國家統一標準篩網，並具有以下參數：篩孔尺寸1.651mm，標準目數10目
    篩孔尺寸0.850mm，標準目數20目
    篩孔尺寸0.425mm，標準目數40目
    篩孔尺寸0.250mm，標準目數60目
    篩孔尺寸0.180mm，標準目數80目
    篩孔尺寸0.150mm，標準目數100目
    由上表2的數據可以看出，在製備丙烯聚合物的過程中，採用由本發明的鹵化鎂加成物作為催化劑載體製成的催化劑而製得的丙烯聚合物的細粉含量較少(顆粒尺寸為80目以下的通常為細粉)，可見，由本發明的鹵化鎂加成物製成的催化劑不易破碎，進而具有較好的耐破碎性。 第二部分：採用鄰羥基苯甲酸酯類做為改性物質實施例5
    本實施例用於說明本發明提供的該用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法，和用於烯烴聚合的催化劑及其應用。 (1)球形氯化鎂加成物的製備
    在300L的高壓釜中，加入90L的白油、90L的矽油、9.0kg的氯化鎂和14.5L的乙醇(249.0mol)，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌2.5小時，然後，將混合物液體透過超重力旋轉床充分剪切分散後，再加進預先冷卻至-30℃的己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體五次，乾燥後得到18kg的球形固體物質(即氯化鎂的醇化物)。
    在1.6L的反應釜中，加入900ml的己烷，將90克上述製備的固體物質加入該反應釜中，再將溶解於180ml的己烷中的45ml二甲氧基丙烷溶液(二甲氧基丙烷的含量為0.37mol)加入該反應釜中，然後，升溫至60℃，並在該溫度下攪拌反應3h，接著壓濾反應產物，用己烷洗滌濾餅2次。將洗滌後的固體物質加入到反應釜中，然後再加入800ml己烷。將溶解於100ml己烷中的7ml鄰羥基苯甲酸乙酯(鄰羥基苯甲酸乙酯含量為0.048mol)加入該反應釜中，然後，升溫至60℃，並在該溫度下反應2h，接著壓濾反應產物，用己烷洗滌濾餅5次，乾燥後即得到球形氯化鎂加成物。
    根據錯合滴定法檢測該球形氯化鎂加成物中的Mg含量，根據液相色層分析法分別檢測該球形氯化鎂加成物中的乙醇、甲醇和鄰羥基苯甲酸乙酯的含量，其結果是，該球形氯化鎂加成物中的氯化鎂、乙醇、甲醇和鄰羥基苯甲酸乙酯的莫耳比為1：2.1：0.7：0.005。採用Mastersizer 2000鐳射粒度分析儀(由Malvern Instruments Ltd生產)測得，氯化鎂加成物的球形顆粒的平均顆粒直徑為40微米。 (2)烯烴聚合的催化劑組分的製備
    在2000ml的玻璃反應瓶中，加入500 ml的四氯化鈦並冷卻至-20℃，將40克的上述實施例5的步驟(1)中製得的氯化鎂加成物加入該玻璃反應瓶中，並在-20℃下攪拌30分鐘。接著緩慢升溫至110℃，並在升溫過程中加入7.5ml的鄰苯二甲酸二異丁酯，並在110℃下維持30分鐘後濾去液體，再加入四氯化鈦洗滌濾餅2次，最後用己烷洗滌5次，乾燥後即得到用於烯烴聚合的催化劑組分C3。根據光譜攝影學，使用光柵光譜儀檢測該催化劑組分中的鈦元素含量；根據錯合滴定法檢測該催化劑組分中的鎂元素含量；根據液相色層分析法檢測該催化劑組分中的鄰苯二甲酸二異丁酯含量，結果測得該催化劑組分中鈦元素、鎂元素與鄰苯二甲酸二異丁酯的重量比為1：7.5：5.2。 (3)丙烯聚合反應
    在一個5L的高壓釜中，採用氮氣氣流進行吹掃，然後在氮氣氣流中引入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、1ml的環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml的無水己烷和8mg的用於烯烴聚合的催化劑組分C3。關閉高壓釜，接著加入1.5L(標準體積)的氫氣和2.3L的液體丙烯，升溫至70℃，並在該溫度下反應1小時。 實施例6
    根據與實施例5相同的方法製備氯化鎂加成物、製備烯烴聚合催化劑組分，及進行丙烯聚合反應，不同的是，丙烯聚合反應過程中氫氣的加入量為5.0L。 對比例3(1)氯化鎂加成物的製備
    在300L的高壓釜中，加入90L的白油、90L的矽油、9.0kg的氯化鎂、14.5L的乙醇和1.8L的二甲氧基丙烷(14.7mol)，在攪拌下升溫至125℃，並在125℃下攪拌2.5小時，然後，將得到的混合液體透過超重力旋轉床充分剪切分散後，再加入預先冷卻至-30℃的己烷中，濾去液體，並用己烷洗滌濾餅五次後，乾燥後得到氯化鎂加成物。 (2)烯烴聚合的催化劑組分的製備
    採用與實施例5相同的方法製備烯烴聚合催化劑組分，不同的是，鹵化鎂加成物為對比例3的(1)中製備的鹵化鎂加成物，得到用於烯烴聚合的催化劑組分DC2。 (3)丙烯聚合反應
    採用與實施例5相同的方法進行丙烯聚合反應。 對比例4
    根據與對比例3相同的方法製備氯化鎂加成物、製備烯烴聚合的催化劑組分，及進行丙烯聚合反應，不同的是，丙烯聚合反應過程中氫氣的加入量為5.0L。 對比例5(1)氯化鎂加成物的製備
    在300L的高壓釜中，加入90L的白油、90L的矽油、9.0kg的氯化鎂和14.5L的乙醇，在攪拌下升溫至125℃，並在125℃下攪拌2.5小時，然後，將得到的混合液體透過超重力旋轉床充分剪切分散後，再加入預先冷卻至-30℃的己烷中，濾去液體，並用己烷洗滌濾餅五次後，乾燥後得到氯化鎂加成物。 (2)烯烴聚合的催化劑組分的製備
    採用與實施例5相同的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分，不同的是，鹵化鎂加成物為對比例5的步驟(1)中製備的鹵化鎂加成物，得到用於烯烴聚合的催化劑組分DC3。 (3)丙烯聚合反應
    採用與實施例5相同的方法進行丙烯聚合反應。 對比例6
    根據與對比例5相同的方法製備氯化鎂加成物、製備用於烯烴聚合的催化劑組分，及進行丙烯聚合反應。不同的是，丙烯聚合反應過程中氫氣的加入量為5.0L。 測試例4
    採用Nikon Eclipse E200型光學顯微鏡-JVC彩色攝影機觀察實施例5及對比例3中製備的氯化鎂加成物和催化劑組分，且實施例5的氯化鎂加成物的光學顯微鏡照片如圖4所示，對比例3的氯化鎂加成物的光學顯微鏡照片如圖5所示。實施例5的催化劑組分的光學顯微鏡照片如圖6所示，對比例3的催化劑組分的光學顯微鏡照片如圖7所示。
    由圖4和圖5可以看出，實施例5的氯化鎂加成物的顆粒形態比較規整，基本上都是球形的，顆粒尺寸分佈比較集中，顆粒表面光滑，且基本上沒有非球形粒子存在；而對比例3的氯化鎂加成物中存在大量的非球形粒子。由圖6和圖7可以看出，實施例5的催化劑組分顆粒，粒徑分佈均勻，顆粒形態規整；而對比例3的催化劑組分顆粒中破碎顆粒較多。 測試例5
    (1)根據ASTM D1238-99的方法檢測聚合物的熔融指數。
    (2)採用庚烷萃取法檢測聚合物同排性，該方法包括：將2克乾燥的聚合物樣品放在萃取器中，用沸騰庚烷萃取6小時後，將剩餘物乾燥至恆重，所得的聚合物重量(g)與2的比值即為同排性。
    根據上述方法檢測的結果如下表3所示：
    在上述表3中，採用本發明的方法製得的氯化鎂加成物作為催化劑載體製備的催化劑，在丙烯聚合反應中具有較好的氫敏感度。具體的，透過將採用催化劑組分C3進行丙烯聚合反應後得到的聚合物的熔融指數，與採用催化劑組分DC2和DC3進行丙烯聚合反應後得到的聚合物的熔融指數進行比較可以看出，採用催化劑組分C3製備的聚合物具有較好的氫敏感度。
    以上具體實施例僅用於描述本發明的優選實施例，但是，本發明並不限於上述實施例中的具體細節，在本發明的技術概念範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變化，這些簡單變化均屬於本發明的保護範圍。
    另外需要說明的是，在上述具體實施例中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以透過任何合適的模式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合模式不再另行說明。
    此外，本發明的各種不同的實施例之間也可以進行任意組合，只要不違背本發明的思想，同樣應當視為本發明所公開的內容。
    圖1表示實施例1中製備的球形鹵化鎂加成物的光學顯微鏡照片；圖2表示對比例1中製備的鹵化鎂加成物的光學顯微鏡照片；圖3表示實施例1中製備的用於烯烴聚合的催化劑組分顆粒的光學顯微鏡照片。
    圖4表示實施例5中製備的球形鹵化鎂加成物的光學顯微鏡照片；圖5表示對比例3中製備的鹵化鎂加成物的光學顯微鏡照片；圖6表示實施例5中製備的烯烴聚合催化劑的光學顯微鏡照片；圖7表示對比例3中製備的烯烴聚合催化劑的光學顯微鏡照片。
    权利要求:
    Claims (45)
    [1] 一種鹵化鎂加成物，含有化學式為MgXY的化合物、化學式為ROH的化合物、甲醇、選自DOE和鄰羥基苯甲酸酯類的改性物質，且該鹵化鎂加成物還任選地含有水；其中，在化學式MgXY中，X為鹵素，Y獨立於X地為鹵素、C1至C14的烷基、C1至C14的烷氧基、C6至C14的芳香基或C6至C14的芳氧基；在化學式ROH中，R為C2至C12烷基、C3至C10環烷基或C6至C10芳香基；該DOE為化學式(I)所示的多元醇酯類： 其中，R1和R2可以相同或不同，且各自可以為鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基或C2至C20的烯基；R3至R6和R1至R2k可以相同或不同，且各自可以為氫、鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的酯基、含有雜原子的C1至C20的烷基、含有雜原子的C3至C20的環烷基、含有雜原子的C6至C20的芳香基、含有雜原子的C7至C20的芳烷基、含有雜原子的C2至C20的烯基，其中該雜原子可以為鹵素、氮、氧、硫、矽和磷中的一種或多種，或者R3至R6和R1至R2k中的兩個或多個鍵結形成飽和或不飽和的環結構；括號“[ ]”的內容表示有k個碳原子依次鍵結，且每個碳原子還與2個取代基鍵結，即該括號內共有k個碳原子和R1、R2、R3至R2k共計2k個取代基；k為0至10的整數，當k=0時，則化學式(I)所示的多元醇酯類中取代基為R3、R4的碳原子直接與取代基為R5、R6的碳原子鍵結；該鄰羥基苯甲酸酯類由下式(II)表示： 其中，R為C1至C12的直鏈或支鏈烷基、C3至C10的環烷基、C6至C10的芳香基或C7至C10的芳烷基。
    [2] 根據申請專利範圍第1項所述之鹵化鎂加成物，其中，該鹵化鎂加成物的化學式表示為MgXY-mROH-nCH3OH-tM-qH2O，其中MgXY和ROH的定義如申請專利範圍第1項中所述；M表示該改性物質，選自如申請專利範圍第1項中定義的DOE或鄰羥基苯甲酸酯類；m為1至2.4。
    [3] 根據申請專利範圍第2項所述之鹵化鎂加成物，其中，使用該鄰羥基苯甲酸酯類作為該改性物質M，且t為0.001至0.05。
    [4] 根據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹵化鎂加成物，其中，該MgXY化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂和丁氧基氯化鎂中的一種或多種。
    [5] 根據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹵化鎂加成物，其中，該ROH化合物為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
    [6] 根據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹵化鎂加成物，其中，該鄰羥基苯甲酸酯類為鄰羥基苯甲酸甲酯、鄰羥基苯甲酸乙酯、鄰羥基苯甲酸正丙酯、鄰羥基苯甲酸異丙酯、鄰羥基苯甲酸正丁酯和鄰羥基苯甲酸異丁酯中的一種或多種。
    [7] 根據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹵化鎂加成物，其中，該化學式(I)所示的DOE中，R1和R2各自為鹵素、C1至C12的烷基、C3至C12的環烷基、C6至C12的芳香基、C7至C12的芳烷基或C2至C12的烯基；R3至R6、R1至R2k各自為氫、鹵素、C1至C12的烷基、C3至C12的環烷基、C6至C12的芳香基、C7至C12的芳烷基、C2至C12的烯基或C2至C12的酯基。
    [8] 根據申請專利範圍第1至3中任一項所述之鹵化鎂加成物，其中，該DOE為化學式(Ia)所示的二元醇酯類： 其中，R1和R2與化學式(I)中的定義相同；R3’至R6’、R7和R8相同或不同地各自可以為氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C6至C20的芳香基、C7至C20的芳烷基、C2至C20的烯基、含有雜原子的C1至C20的烷基、含有雜原子的C3至C20的環烷基、含有雜原子的C6至C20的芳香基、含有雜原子的C7至C20的芳烷基、含有雜原子的C2至C20的烯基，該雜原子可以為鹵素、氮、氧、硫、矽和磷中的一種或多種，或者R3’至R6’和R7至R8中的兩個或更多個鍵結形成飽和或不飽和的環結構。
    [9] 根據申請專利範圍第8項所述之鹵化鎂加成物，其中，該化學式(Ia)所示的二元醇酯類為1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二第三丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二異丙基-1,3-丙二醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-胺基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、1,3-戊二醇二桂皮酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸桂皮酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氟甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9,9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((對氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙(桂皮羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙烯羧基甲基)芴和9,9-雙(新戊基羧基甲基)芴中的一種或多種。
    [10] 根據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹵化鎂加成物，其中，鹵化鎂加成物為球形顆粒，且該球形顆粒的平均顆粒直徑為10至100微米。
    [11] 一種用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有如申請專利範圍第1至10項中任一項所述的球形鹵化鎂加成物與鈦化合物及內電子予體化合物反應得到的產物。
    [12] 根據申請專利範圍第11項所述之催化劑組分，其中，該鈦化合物為化學式Ti(OR’)3-aZa及/或Ti(OR’)4-bZb的化合物，其中，R’為C1至C20的烷基，Z為鹵素，a為1至3的整數，b為1至4的整數。
    [13] 根據申請專利範圍第12項所述之催化劑組分，其中，該鈦化合物為三氯化鈦、四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種。
    [14] 根據申請專利範圍第11至13中任一項所述之催化劑組分，其中該內電子予體化合物為羧酸酯類、醇酯類、醚類、酮類、胺類和矽烷中的一種或多種。
    [15] 根據申請專利範圍第11至13項中任一項所述之催化劑組分，其中，在該用於烯烴聚合的催化劑組分中，該鈦元素、鎂元素及內電子予體化合物的重量比為1：5至15：2至15。
    [16] 一種製備如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之鹵化鎂加成物的方法，其包括以下步驟：(1)將該化學式為MgXY的化合物和該化學式為ROH的化合物以及任選的惰性液體介質混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加成物的熔體；(2)將該鹵化鎂加成物的熔體經剪切分散作用後加入冷卻介質中，形成球形的固體顆粒；(3)使該球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質中接觸反應；及(4)將步驟(3)接觸後所得產物與選自該DOE或該鄰羥基苯甲酸酯類的改性物質在該惰性分散介質中接觸反應。
    [17] 根據申請專利範圍第16項所述之方法，其中，在步驟(1)中，加熱的溫度為100至140℃，加熱的時間為1至5小時。
    [18] 根據申請專利範圍第16至17項中任一項所述之方法，其中，在步驟(1)中，該化學式為MgXY的化合物與該化學式為ROH的化合物的加入量的莫耳比為1：1至1：8。
    [19] 根據申請專利範圍第16至18項中任一項所述之方法，其中，在步驟(1)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該惰性液體介質的用量為0.8至10L，且該惰性液體介質為有機矽化合物及/或脂肪族烴系化合物。
    [20] 根據申請專利範圍第16至19項中任一項所述之方法，其中，在步驟(2)中，該冷卻介質為惰性烴類溶劑。
    [21] 根據申請專利範圍第16至20項中任一項所述之方法，其中，在步驟(2)中，該冷卻介質的溫度為一40℃至0℃。
    [22] 根據申請專利範圍第16至21任一項所述之方法，其中，步驟(3)中的該接觸反應的條件包括：反應溫度為40至65℃，反應時間為1至5小時。
    [23] 根據申請專利範圍第16至22項中任一項所述之方法，其中，步驟(3)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該二甲氧基丙烷的加入量為0.1至1.5莫耳。
    [24] 根據申請專利範圍第16至23項中任一項所述之方法，其中，步驟(4)中的該接觸反應的條件包括：反應溫度為40至65℃，反應時間為1至5小時。
    [25] 根據申請專利範圍第16至24項中任一項所述之方法，其中，步驟(4)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該DOE的加入量為0.01至0.5莫耳。
    [26] 根據申請專利範圍第16至24項中任一項所述之方法，其中，步驟(4)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該鄰羥基苯甲酸酯類的加入量為0.001至0.05莫耳。
    [27] 一種製備如申請專利範圍第11至15項中任一項所述之催化劑組分的方法，包括以下步驟：(1)將該化學式為MgXY的化合物和該化學式為ROH的化合物以及任選的惰性液體介質混合，在攪拌下將得到的混合物加熱至形成鹵化鎂加成物的熔體；(2)將該鹵化鎂加成物的熔體經剪切分散作用後加入冷卻介質中，形成球形的固體顆粒；(3)使該球形的固體顆粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介質中接觸反應；(4)將步驟(3)接觸後所得產物與選自該DOE或該鄰羥基苯甲酸酯類的改性物質在該惰性分散介質中接觸反應，得到球形鹵化鎂加成物；及(5)將該球形鹵化鎂加成物與鈦化合物反應，並在該球形鹵化鎂加成物與鈦化合物反應之前、期間和之後中的一個或多個時間段內加入內電子予體化合物。
    [28] 根據申請專利範圍第27項所述之方法，其中，在步驟(1)中，加熱的溫度為100至140℃，加熱的時間為1至5小時。
    [29] 根據申請專利範圍第27至28項中任一項所述之方法，其中，在步驟(1)中，該化學式為MgXY的化合物與該化學式為ROH的化合物的加入量的莫耳比為1：1至1：8。
    [30] 根據申請專利範圍第27至29項中任一項所述之方法，其中，在步驟(1)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該惰性液體介質的用量為0.8至10L，且該惰性液體介質為有機矽化合物及/或脂肪族烴系化合物。
    [31] 根據申請專利範圍第27至30項中任一項所述之方法，其中，在步驟(2)中，該冷卻介質為惰性烴類溶劑。
    [32] 根據申請專利範圍第27至31項中任一項所述之方法，其中，在步驟(2)中，該冷卻介質的溫度為-40℃至0℃。
    [33] 根據申請專利範圍第27至32項中任一項所述之方法，其中，步驟(3)中的該接觸反應的條件包括：反應溫度為40至65℃，反應時間為1至5小時。
    [34] 根據申請專利範圍第27至33項中任一項所述之方法，其中，步驟(3)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該二甲氧基丙烷的加入量為0.1至1.5莫耳。
    [35] 根據申請專利範圍第27至34項中任一項所述之方法，其中，步驟(4)中的該接觸反應的條件包括：反應溫度為40至65℃，反應時間為1至5小時。
    [36] 根據申請專利範圍第27至35項中任一項所述之方法，其中，步驟(4)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該DOE的加入量為0.01至0.5莫耳。
    [37] 根據申請專利範圍第27至35項中任一項所述之方法，其中，步驟(4)中，相對於1莫耳的以鎂計的MgXY，該鄰羥基苯甲酸酯類的加入量為0.001至0.05莫耳。
    [38] 根據申請專利範圍第27至37項中任一項所述之方法，其中，在步驟(5)中，以鎂元素計的球形鹵化鎂加成物、以鈦元素計的鈦化合物及內電子予體化合物的加入量的莫耳比為1：20至150：0.005至1。
    [39] 一種由根據申請專利範圍第27至38項中任一項所述之方法製備的用於烯烴聚合的催化劑組分。
    [40] 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項所述之鹵化鎂加成物在用於烯烴聚合用催化劑組分中的用途。
    [41] 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項所述之鹵化鎂加成物作為催化劑載體的用途。
    [42] 一種根據申請專利範圍第11至15項及第39項中任一項所述之用於烯烴聚合的催化劑組分在用於烯烴聚合的催化劑中的用途。
    [43] 一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(1)如申請專利範圍第11至15項及第39項中任一項所述之用於烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；及(3)任選的外電子予體化合物。
    [44] 根據申請專利範圍第43項所述之用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的用途。
    [45] 一種烯烴聚合方法，該方法包括：在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與催化劑接觸，其中，該催化劑為申請專利範圍第43項中所述之用於烯烴聚合的催化劑。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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